Eliminierung

Wenn wir Ethanol mit konzentrierter Schwefelsäure versetzen und das ganze auch noch auf ca. 180°C erhitzen, so können wir ein farbloses, nicht unbedingt geruchloses, brennbares Gas erzeugen, welches zudem noch in der Lage ist, Bromwasser zu entfärben: es entsteht Ethen C₂H₄. Die Reaktionsgleichung ist recht simpel:

Das Ethanol-Molekül spaltet ein Wasser-Molekül ab, übrig bleibt ein Ethen-Molekül.

Der folgende Quicktime-Film zeigt den Reaktionsmechanismus im Detail. Für Leute, die kein Quicktime-PlugIn für Ihren Browser installiert haben (was aber schnell nachgeholt werden sollte), gibt es einen entsprechenden AVI-Film zum Download.

Die Schwefelsäure gibt Protonen ab, diese lagern sich an die OH-Gruppe des Alkohols an, es bildet sich ein Alkohol mit einer -OH₂⁺-Gruppe (Oxonium-Gruppe).

Die C-O-Bindung ist dadurch so instabil geworden, dass leichtes Erwärmen auf 180°C zur Spaltung führt: es entstehen ein Wassermolekül und ein positiv geladenes CH₃-CH₂⁺-Ion. Weil hier ein Wassermolekül abgespalten wird, spricht man auch von einer Dehydratisierung.

Da der Sauerstoff stark elektronegativ ist, nimmt er das bindende Elektronenpaar komplett mit (heterolytische Dissoziation oder kurz: Heterolyse). Dem C-Atom fehlt nun ein Elektron, es hat eine leere Kugelwolke und ist positiv geladen, man spricht auch von einem Carbenium-Ion.

Carbenium-Ionen sind ähnlich wie Radikale sehr reaktionsfreudig und "tun fast alles", um wieder ein zusätzliches Ion zu erlangen. Bei der Reaktion, die wir hier besprechen, übernimmt das Carbenium-Ion ein Elektron einer der drei C-H-Bindungen, die das erste C-Atom eingeht. Dabei wird ein H-Atom heterolytisch als Proton abgespalten. Dieses Proton setzt sich wieder an den Schwefelsäurerest. Das heist, es wird eigentlich gar nicht verbraucht und tritt daher in der Gesamtgleichung überhaupt nicht auf. Trotzdem spielt es eine wichtige Rolle bei der Reaktion, ohne Anwesenheit von Protonen würde die Reaktion viel langsamer ablaufen. Die Protonen treten hier also als typische Katalysatoren auf: Sie beschleunigen eine Reaktion, ohne selbst dabei verändert zu werden.

Die Reaktion läuft in zwei Schritten ab: Der erste Reaktionsschritt ist die Abspaltung des Wassermoleküls (Heterolyse, Dehydratisierung). Dieser Reaktionsschritt erfolgt recht langsam (was wohl an der recht hohen Aktivierungsenergie dieses Schrittes liegen mag). Er bestimmt daher die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion entscheidend (geschwindigkeitsbestimmender Schritt)

Bei der Heterolyse zerfällt ein Ethanol-Molekül, ohne dass ein zweites Molekül beteiligt ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit dieses Schrittes hängt also nur von der Konzentration der protonierten Ethanol-Moleküle ab.

V₁ = k₁ * c(CH₃-CH₂-OH₂⁺)

Dieser Reaktionsschritt ist also monomolekular, wie man auch sagt. k₁ ist dabei die Geschwindigkeitskonstante.

Die heterolytische Abspaltung eines Protons geht relativ schnell; für die Gesamtgeschwindigkeit ist dieser zweite Schritt somit nicht entscheidend. Auch dieser Schritt ist monomolekular, da hier ein Molekül zerfällt:

V₂ = k₂ * c(CH₃-CH₂⁺)

"Eliminierung, Reaktionstyp der organischen Chemie, der durch Abspaltung von zwei Gruppen (Atome, Moleküle, Ionen) aus einer Kohlenstoffverbindung charakterisiert ist. Man unterscheidet a-E. und b-E., wobei bei ersterer beide Gruppen von einem C-Atom unter Bildung von Carbenen abgelöst, bei der b-E. die beiden Gruppen von zwei benachbarten C-Atomen unter Bildung von Alkenen abgespalten werden..." [Lexikon der Chemie, Spektrum Verlag 2003]

Bei den b-Eliminierungen unterscheidet man zwei verschiedene Reaktionsmechanismen: den monomolekularen E1-Mechanismus (siehe oben) und den bimolekularen E2-Mechanismus.

Beim E1-Mechanismus haben wir gesehen, dass ein Proton dazu führt, dass eine elektronegative Gruppe wie -OH abgespalten wird. Die im Molekül verbliebene positive Ladung wird dann durch Abspalten eines anderen Protons kompensiert. Dieser Mechanismus ist also stark verwandt mit dem der S_N1-Mechanismus der Nucleophilen Substitution.

Beim E2-Mechanismus wird gibt dagegen eine Base den Anstoß zur Abspaltung einer elektrophilen Gruppe. Ein Hydroxid-Ion reißt quasi ein Proton aus dem organischen Molekül heraus, dabei entsteht Wasser. Zurück bleibt ein negativ geladenes organisches Molekül, ein Carbanion. Wenn dieses Carbanion nun eine elektronegative Gruppierung enthält, die leicht abgegeben werden kann (z.B. ein Bromatom), so ist die Eliminierungsreaktion beendet.

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